Альдегіди і їх похідні, Кетони - Хімія - Реферати - Всі статті

Альдегіди і їх похідні, Кетони

Альдегіди являються одним з найбільш реакційно здатним класом органічних сполук. Структурною особливістю альдегідів і кетонів є наявність карбонільної групи . Для альдегідів і кетонів характерні 4 групи р-цій: 1) р-ції окислення (альдегіди); 2) р-ції приєднання (альдегіди і кетони); 3) р-ції конденсації (альдегіди і кетони); 4) р-ції заміщення (альдегіди і кетони). (Карбонільна група ) Карбонільна (оксо-) група може з’єднуватись з двома атомами вуглецю – кетонна (у хінонів спряжена з хіноїдною системою) чи з одним атомом вуглецю і атомом водню – альдегідна. Лише в випадку формальдегіда карбоніл зв’язаний з двома атомами водню. Має будову проміжне між двома: проміжними резонансними структурами: Карбонільна група і зв’язані з нею атоми лежать в одній площині, атоми С і О мають sp2-гібридізацію. Зв’язок міцний. Проявляє слабко основні властивості. Для УФ спектрів карбонільної групи характерний малоінтенсивний максимум, що відповідає n *-переходу (СН2О = 270 нм). В ІЧ спектрах знаходяться полоси поглинання co в інтервалі 1740-1700 см-1. Р-ції приєднання пояснюються поляризацією карбонільної групи (р-ції нуклеофільного приєднання АN): Активність в р-ціях приєднання зумовлена позитивним зарядом на атомі вуглецю, у кетонів цей заряд найменший за рахунок позитивного індуктивного ефекту алкільних радикалів у формальдегіда – найбільший, тому формальдегід має найбільшу активність в р-ціях приєднання. Широко використовується в фарманалізі р-ції приєднання з нуклеофільними азотовмісними реагентами: гідразинами (утворення гідразинів), гідроксиламінів (утворення оксимів), первинними амінами (утворення азометанів – основ Шиффа) і т.д.; а також з кисень- і сірковмісними нуклеофільними реагентами; спиртами (утворення напівацеталей і ацеталей), гідросульфатом натрія (утворення натрій-бісульфітних похідних альдегідів і кетонів) і інше. Альдегіди дуже легко окислюються до відповідних кислот під впливом слабких окисників, включаючи в т.ч. кисень повітря цю властивість альдегідів також використовують в фармацевтичному аналізі. Так, для встановлення тотожності альдегідів використовують аміачний р-н нітрату срібла (р-в Толленса), лужний р-н тартратного комплекса – міді (ІІ) – (р-в Фелінга), лужний р-н тетрагідромеркурата (ІІ) калія (р-в Несслера). Р-ції окислених альдегідів лежать і в основі їх кількісного визначення. Окислення кетонів проходить значно складніше і супроводжується розривом зв’язку , що приєднується до карбонільної групи. Ряд лікарських речовин розкладаються під впливом різноманітних реагентів з виділенням альдегідів, найчастіше всього формальдегіда і оцтового альдегіда. Як правило, ці лікарські речовини ідентифікують по утвореним альдегідам на основі р-цій ауринового барвника (формальдегід), йодоформної проби (оцтовий альдегід) і кольорової реакції альдегідів з вторинними амінами в присутності нітропруссида натрія. І). Реакції окислення: 1) Для ідентифікації альдегідів використовують їх здатність легко окислюватись деякими з’єднаннями тяжких металів (Ag, Cu, меркурій): при відновленні останніх утворюється характерні осади вільних металів чи їх закисів. Такі р-ції дозволяють відрізнити альдегіди від кетонів. Альдегідна група (р-на формальдегіда, альдегіди в спирті етиловому, в ефірі для наркозу, глюкоза, цитраль, нікотин, циміналь, метазид). а) р-ція "Срібного дзеркала”: Реактивом є амонійний розчин аргентуму оксиду (р-в Тойленса). У результаті р-ції альдегід окислюється до кислоти, а окис аргентуму відновлюється до металічного срібла. Приклади: Р-н фермальдегіда Методика: До 2 мл нітрату срібла добавляють 10-12 кр. аміака і 2-3 кр. препарата, нагрівають на водяній бані з температурою 50-60°, виділяється металічне срібло в вигляді дзеркала або сірого осаду. те ж, Хлоралгідрат Методика: 0,2 г препарату розчиняють в 1 мл води і додають аміачний р-н нітрата срібла, випадає осад чорного кольору. б) Р-ція з реактивом Нсслера: Альдегіди відновлюють реактив Несслера з утворенням осаду металічної ртуті: Приклад: Альдегід в ефірі для наркоза: Методика: 20 мл препарата доводять до температури 20°, збовтують з 2 мл р-ва Несслера протягом 10 сек в пробірці з притертою пробкою – об’ємом 25 мл, діаметром 1,5 см, і залишають на 1 хв. Не повинно бути не змін забарвлення, не помутніння р-ву Несслера, запускається слабка опалесценція. Р-ція з р-вом Несслера є більш чутливою, ніж р-ція з р-вами Тойленса і Фелінга і тому її застосовують для виявлення домішок альдегідів в інших речовинах, наприклад у діетиловому ефірі. Разом із тим треба пам’ятати, що ці реакції не є специфічними, їх дають будь-які відновники – ендіоли, о-, n-дифеноли, похідні гідра дину і т. ін. в) Р-ція з р-вом Фелінга: Альдегіди відновлюють р-в до купруму (І) оксиду. Приклад: Глюкоза Методика: До розчину 0,2 г препарату в 5 мл води додають 10 мл р-ву Фелінга і нагрівають до кипіння – випадає цегляно-червоний осад. г) Йодоформна проба (кільк. визнач). Приклад: р-н формальдегіда: а) J2 + 2 NaOH NaJ + NaOJ + H2O б) CH2O + NaOJ + NaOH HCOONa + NaJ + H2O в) NaOJ (надлишок) + NaJ + H2SO4 J2 + Na2SO4 + H2O г) J2 + 2 Na2S2O3 2 NaJ + Na2S4О6 Методика: Приблизно 1 г. препарата (точна наважка) поміщають в мірну колбу об’ємом 100 мл, розводять водою до об’єму 100 мл. До 5 мл р-ну в колбі з притертою пробкою додають 20 мл 0,1 Н. р-ну йода і 10 мл 1 Н. р-ну їдкого натра, збовтують і залишають в темному місці на 10 хв. Потім додають 11 мл 1 Н. р-ну сірчаної к-ти і йод, що вилився титрують 0,1 Н. р-ном тіосульфата натрія до повного обезбарвлення (індикатор – крохмал). 1 мл 0,1 Н. р-ну йоду відповідає 0,001501 г пр-та. Екв = м.м/2. ІІ). Р-ції приєднання. Серед р-цій приєднання слід зупинитися на р-ціях із натрію біосульфатом. Альдегіди і кетони реагують з ним і дають бісульфідні похідні, які добре кристалізуються: З утворених бісульфатних похідних альдегід або кетон можна виділити шляхом лужного чи кислотного гідролізу. Ця реакція застосовується для очистки альдегідів і кетонів, а також для виділення їх із сумішей речовин, наприклад ефірних олій. З аналогічною метою частіше застосовують реакцію з фуксинсульфітною кислотою. Фуксинсульфітна к-та – безбарвна речовина, яка при взаємодії з розчинами альдегідів або деяких кетонів поступово дає червоно-фіолетове забарвлення: Для більшості сполук, крім формальдегіду, забарвлення зникає від додавання мінеральної к-ти. Глюкоза такої р-ції не дає через низьку концентрацію у водному р-ні альдегідної форми. ІІІ). Р-ції конденсації: Р-цію конденсації у фармацевт. аналізі використовують для виявлення сполук, які можуть утворити формальдегід у процесі окислення (метанол) або гідролізу (гексамідин, метазид, нікодин). Аліфатичні та ароматичні альдегіди вступають у реакцію конденсації з первинними ароматичними амінами . В експрес-аналізі застосвується р-ція з альдегідами лігніну. ІV). Р-ці заміщення: Кетони, як і альдегіди, при взаємодії з гідроскиламіном, фенілгідразином, 2,4-динітрофенілгідразином, селікарбазидом дають р-цію конденсації, яку прийнято називати р-цією заміщення – заміщення карбонільної групи на залишок відповідного реактиву. а). з гідроксиламіном: Методика: 0,05 г. тестостерону пропіонату в колбі зі зворотним холодильником нагрівають на водяному нагрівнику протягом 1 год з 7 мл реактиву (0,05 г. гідроксиламіну гідро хлориду, 0,05 г натрію ацетату у 25 мл спирту). До охолодженої рідини додають 15 мл. Води. Осад, що випав відфільтровують, промивають водою, перекристалізовують з 50%-вого спирту, сушать і визначають температуру плавлення (166-171°С); б). з фенілгідразином: Методика: 1 мг преднізолону розчиняють в 1 мл метилового спирту, додають 5 мл р-ну фенілгідразину сульфату і нагрівають на вогняному нагрівнику – через 5 хв. з’являється жовте забарвлення; в). з 2,4-динітрофенілгідразином: Методика: 0,02 текодину розчиняють в 1 мл води; додають 2 мл розчину 2,4-динітрофенілгідразину в хлороводневій кислоті – при струшуванні швидко випадає осад жовтого кольору. Ці реакції застосовують для ідентифікації карбонільних сполук, а також для їх кількісного визначення методом непрямої алкаліметрії, гравіметрії, фотоколориметрії. Специфічні реакції на деякі альдегіди і їх похідні: Формальдегід: Існує ряд реакцій, характерних тільки для формальдегіду, наприклад, р-ція утворення ауринового барвника, р-ція з хромотроповою і фуксинсірчистою кислотами. Ці р-ції дають також речовини здатні виділять формальдегід при дії сірчаної к-ти: анальгін, гексаметилентетрамін, дисульформін, метазид, нікотин, солютизон, розчинний стрептоцид, гексамідин та інші. а). утворення ауринового барвника: б). р-ція з хромотроповою к-тою: Методика: до 1-2 крапель дистиляту додаємо 1 мл Н2SO4 (конц) і 2-3 кр. крист. хромотропової к-ти, злегка нагріваємо. Спостерігається червоно-фіолетове забарвлення. Гексамідин Методика: До 0,5 г пр-та додають 5 мл свіжо приготовленого 2% р-ну динатрієвої солі хромотропової к-ти і 5 мл конц. H2SO4 і нагрівають на сітці протягом 2-3 хв., з’являється бузкове заб. Стрептоцид розчинний Далі утв-ння ауринового барвника (див. фенольний гідроксил). Методика: 0,05 г пр-та розчиняють в 0,5 мл H2SO4 (к), додають 0,01 г саліцилової к-ти і нагрівають на водян8ому огрівнику; з’являється малинове забарвлення. в) р-ція з фуксинсірчистою к-тою: Методика: до 1-2 кр. формаліна додають 1-2 мл води і 2-3 кр. фуксин сірчистої к-ти. З’являється червоно-фіолетове забарвлення в результаті зв’язування формальдегідом сірчистої к-ти і відновлення хіноїдної структури барвника. Гексаметилентетрамін Нагрівають пр-т з розведеною сірчаної к-тою; відчувається запах формальдегіда: Потім додають надлишок р-ну їдкого натра і знову нагрівають: з’являється запах амоніта: (NH4)2 SO4 + 2 NaOH 2 NH3 + Na2SO4 + 2 H2O Хлоралгідрат Специфічною р-цією на хлоралгідрат являється р-ція лужного гідролізу, в результаті котрого виділяється хлороформ, який виявляється по помутнінню рідини чи по запаху: Утв-ний хлороформ можна також виявити нагріванням лужного р-ну хлоралгідрата з деякими фенолами: з’явл-ся червоне заб. – при взаємодії з резорцином чи синє – при додаванні -нафтола. Цитраль Визначається по характерному лимонному запаху, а також по р-ції забарвлених бромної води в результаті приєднання брому по місту подвійних зв’язків. Більш специфічною р-цією на цитраль являється р-ція гідролітичного розкладання лугом з послідуючим виявленням ацетальдегіду, що при цьому утв-ся: Ацетальдегід визначають по р-ції з нітропрусидом натрію і піперазином: Методика: До 1-2 кр. 1% спирт. р-на цитра ля додають краплю р-ну їдкого натра; отвір пробірки накривають фільтрувальним папером, змоченим сумішшю рівних частин 20% водного р-ну піперазину і 5% водного р-ну піперазину і 5% водного р-ну нітропрусида Na. Пробірку занурюють в киплячу водяну баню і на папері з’являється синя пляма. Оцтовий альдегід Пр-ти, що утворюють в процесі р-цій оцтовий альдегід: спирт етиловий, анестезин оксазил Анестезин Методика: 0,05 г пр-та нагрівають з 5 мл р-на їдкого натра і приливають 0,1 Н. р-ну йоду до незначного жовтого заб.; з’являється запах йодоформа.
1 2 3 4 5 Категория: Хімія \| Добавил: DEN-SHP (12.05.2012)
Просмотров: 1479 \| Комментарии: 1 \| Рейтинг: 0.0/0