Корозія металу - Хімія - Реферати - Всі статті

Корозія металу

Глава 1 Корозія металу 1. Основи теорії корозії Термін корозія походить від латинського "corrosio", що означає роз'їдати, руйнувати. Цей термін характеризує як процес руйнування, так і результат. Середа в якій метал піддається корозії (корозіє) називається корозійної або агресивним середовищем. У випадку з металами, кажучи про їх корозії, мають на увазі небажаний процес взаємодії металу із середовищем. Фізико-хімічна сутність змін, які зазнає метал при корозії є окислення металу. Будь-який корозійний процес є багатостадійним: 1) Необхідний підведення корозійної середовища або окремих її компонентів до поверхні металу. 2) Взаємодія середовища з металом. 3) Повний або часткове відведення продуктів від поверхні металу (до обсягу рідини, якщо середу рідка). Відомо що більшість металів (крім Ag, Pt, Cu, Au) зустрічаються в природі в іонному стані: оксиди, сульфіди, карбонати та ін, звані зазвичай руди металів. Іонне стан більш вигідно, воно характеризується меншою внутрішньою енергією. Це помітно при одержання металів з руд та їх корозії. Поглинена енергія при відновленні металу із з'єднань свідчить про те, що вільний метал має більш високу енергію, ніж металеве з'єднання. Це призводить до того, що метал знаходиться в контакті з корозійно-активним середовищем прагне перейти в енергетично вигідне стан з меншим запасом енергії. Корозійний процес є мимовільним, отже G = GG (G і G відносяться до початкового і кінцевого станом відповідно). Якщо G> G то G0 корозійний процес неможливий; G = 0 система метал-продукт знаходиться в рівновазі. Тобто можна сказати, що першопричиною корозії металу є термодинамічна нестійкість металів в заданій середовищі. 1.1 Класифікація корозійних процесів. 1. По механізму процесу розрізняють хімічну і електрохімічну корозію металу. Хімічна корозія - це взаємодія металів з корозійної середовищем, при якому окислюється метал і відновлюється окислювальні компоненти корозійної середовища протікають в одному акті. Так протікає окислення більшості металів у газових середовищах містять окислювач (наприклад, окислення в повітрі при підвищенні температури) Електрохімічна корозія - це взаємодія металу з корозійної середовищем, при якому іонізація атомів металу і відновлення окисної компоненти середовища відбувається не водному акті, і їх швидкості залежать від електродного потенціалу металу. За такого процесу протікають, наприклад, взаємодія металу з кислотами: ця сумарна реакція складається з двох актів: 2. По характеру корозійного руйнування. Загальна або суцільна корозія при якій корозіє вся поверхня металу. Вона відповідно ділиться на рівномірну (1а), не рівномірну (1б) і виборчу (1в), при якій корозійний процес поширюється переважно з будь-якої структурної складової сплаву. Місцева корозія при якій корозіє певні ділянки металу: а) корозія виразками - корозійні руйнування у вигляді окремих середніх і великих плям (корозія латуні в морській воді) б) межкрісталліческая корозія при ній процес корозії поширюється по межі метал-сплав (алюміній сплавляється з хромонікелем) та інші види корозії. 3. За умовами протікання процесу. а) Газова корозія - це корозія в газовому середовищі за високих температур. (рідкий метал, під час гарячої прокатки, штампування та ін) б) Атмосферна корозія - це корозія металу в природній атмосфері або атмосфері цеху (іржавіння покрівлі, корозія обшивки літака). в) Рідинна корозія - це корозія в рідких середовищах: як у розчинах електролітів, так і в розчині не електролітів. г) Підземна корозія - це корозія металу в грунті д) Структурна корозія - корозія через структурної неоднорідності металу. е) Мікробіологічна корозія - результат дії бактерій ж) Корозія зовнішнім струмом - вплив зовнішнього джерела струму (анодна або катодного заземлення) з) Корозія блукаючими струмами - проходження струму по непередбачуваних шляхах за проектом. и) Контактна корозія - пару різнорідних електрохімічних металів у електропровідний середовищі. к) Корозія під напругою - одночасний вплив корозійної середовища та механічного напруження. 1.2 Показник швидкості корозії. Для встановлення швидкості корозії металу в даному середовищі зазвичай ведуть спостереження за зміною в часі будь-якої характеристики, об'єктивно відображає зміна властивості металу. Найчастіше в корозійної практиці використовують наступні показники. 1) Показник зміни маси - зміна маси зразка в результаті корозії віднесений до одиниці поверхні металу S і до одиниці часу (наприклад, в/м ч) в залежності від умов корозії розрізняють: а) негативний показник зміни маси К-m = m/S де m - зменшення маси металу за час корозії після видалення продуктів корозії. б) позитивний показник зміни маси К + m = m/S де m - збільшення маси металу за час внаслідок росту плівки продуктів корозії. Якщо склад продуктів корозії відомий, то можна зробити перерахунок від К к К і навпаки К-m = К + m (nok A Me/n Me Aok) де А і М - атомна і молекулярна маса Ме і окислювача відповідно; n і n валентність металу та окислювача в окисної середовищі. 2) Питома показник корозії К - обсяг поглиненого або виділився в процесі газу V віднесений до одиниці поверхні металу та одиницю часу (наприклад, см/см ч). К = об'.V/S обсяг газу зазвичай приводять до нормальних умов. Стосовно до електрохімічної корозії коли процес катодного деполяризації здійснюється за рахунок розряду іонів водню, наприклад, за схемою 2Н + 2е = Н, або іонізація молекул кисню О + 4е 2 АЛЕ = 4ОН; вводяться відповідно кисневий (К) і водневий (К) показник відповідно . Водневий показник корозії - це обсяг виділився Н в процесі корозії, віднесений до Su. Кисневий показник корозії - це обсяг поглиненого в процесі О, віднесений до Su. 3) Показник опору. Зміна електричного опору зразка металу за певний час випробувань також може бути використаний як свідчення корозії (К). КR = (R/Ro) 100% за час t де Ro і R електричний опір зразка відповідно до і після корозії. У цього методу є певний недолік товщина металу всі дні випробувань повинна бути однаковою і з цієї причини найчастіше визначають питомий опір, тобто зміна електричного опору на одиницю площі зразка (см, мм) при довжині рівній одиниці. Цей метод має обмеження застосування (для листового металу не більше 3 мм). Найбільш точні дані отримують для дротяних зразків. Цей метод не придатний для зварних з'єднань. 4) Механічний показник корозії. Зміна якого-небудь властивості металу за час корозії. Порівняно часто користуються зміною межі міцності. Міцнісний показник при цьому виражається: Кo = (в/в) 100% за час t де o зміна межі міцності при розтягу після корозії зразка протягом часу, по межа міцності до корозії. 5) Глибинний показник корозії. К - глибина руйнування металу П в одиницю часу (наприклад, мм/рік) КП = п/ Глибина корозійного руйнування П може бути середньої або максимальної. Глибинний показник корозії можна використовувати для характеристики як рівномірної., Так і нерівномірного корозії (у тому числі і місцевої) металів. Він зручний для порівняння швидкості корозії металу з різними густиною. Перехід від масового, струмового і об'ємного до глибинного можливий при рівномірної корозії. 2. Електрохімічна корозія. Електрохімічна корозія є найбільш поширеним типом корозії металів. За електрохімічного механізму корозіє метали в контакті з розчинами електролітів (морська вода, розчини кислот, лугів, солей). У звичайних атмосферних умовах і в землі метали корозіє також по електрохімічного механізму, тому що на їх поверхні є краплі вологи з розчиненими компонентами повітря і землі. Електрохімічна корозія є гетерогенним і багатостадійним процесом. Її причиною є термодинамічна нестійкість металів в цiй корозійної середовищі. Вчення про електрохімічної корозії ставить головне питання - питання про швидкість корозії і тих чинників, які впливають на неї. З електрохімічної точки зору корозія металу це не просто процес окислення металу, тому що цей перехід повинен супроводжуватися сполученої що йде відновлювальних процесом. У результаті іонізації звільняються електрони і роль другого відновного процесу полягає в їх асиміляції підходящим окислювачем (Д), утворює стійке з'єднання. Іонізація і процес асиміляції електронів яким або елементом середовища (зазвичай Н іони або О) являє собою На відміну хімічного, електрохімічні процеси контролюються (залежать) не тільки від концентрації реагуючих речовин, але і, головним чином, залежать від потенціалу поверхні металу. Потенціал. На межі розділу двох різнорідних фаз відбувається перехід заряджених частинок - іонів або електронів з однієї фази в іншу, отже, виникає різниця електричних потенціалів, розподілу упорядкованих електричних зарядів, тобто освіта подвійного електричного шару. Виникнення межфазового стрибка потенціалу можна пояснити такими основними причинами, але розглянемо тільки ті, які призводять до корозії металів, а точніше перехід катіонів металу з електроліту на метал (електродний потенціал) адсорбція аніонів електроліту на металі (адсорбційний потенціал) виникнення іонно-адсорбційного потенціалу за рахунок одночасної адсорбції поляризованого атома кисню і переходу катіонів з металу в електроліт. З відомих причин, абсолютне значення межфазовой різниці потенціалів виміряти не можна, цю величину можна виміряти щодо іншої величини і за точку відліку приймається стандартний водневий потенціал. Наявність на межфазовой межі метал-розчин електроліту подвійного електричного шару впливає на процес, а, зокрема, на швидкість корозії металів. При зміні концентрації (щільності) позитивних чи негативних частинок в розчині або металі може змінитися швидкість процесу розчинення металу. Саме з цих міркувань електродний потенціал є однією з найважливіших характеристик, що визначають швидкість корозії металу. 2.1 Термодинаміка електрохімічної корозії металів. Прагненням металів переходити з металевого стану в іонну для різних металів різний. Імовірність такого переходу залежить також від природи корозійної середовища. Таку ймовірність можна виразити зменшенням вільної енергії при протіканні реакції переходу в заданій середовищі за певних умов. Але прямого зв'язку між термодинамічних поруч і корозією металів немає. Це пояснюється тим, що термодинамічні дані отримані для ідеально чистої поверхні металу, в той час як у реальних умовах корозіє метал покритий шаром (плівкою) продуктів взаємодії металу із середовищем. Для розрахунків зміни вільної енергії реакції при електрохімічної корозії металу використовують величини електродних потенціалів. Відповідно до нерівністю процес електрохімічної корозії можливий, якщо GT = - n ET F <0> де - е.р.с. гальванічного елемента, у якому оборотно здійснюється даний корозійний процес, В - Зворотний потенціал катодного реакції, В - Зворотний потенціал металу в даних умовах. Отже, для електрохімічного розчинення металу необхідна присутність в розчині окислювача (деполярізатора, який би здійснював катодну реакцію асиміляції електронів), оборотний окислювально-відновлювальний потенціал якого позитивні оборотного потенціалу металу в даних умовах. Катодні процеси при електрохімічної корозії можуть здійснюватися різними речовинами. 1) іонами 2) молекулами 3) оксидами і гідроксиду (як правило малорозчинний продуктами корозії, утвореними на поверхні металів) 4) органічними сполуками Зворотні окислювально-відновні потенціали катодних процесів можна розрахувати за рівнянням: (Vk) обр = (Vk) 0обр + (RT/nF) 2,303 lg (apok/agв) де (Vk) обр = (Vk) 0обр стандартний окислювально-відновлювальний потенціал при apok/agв = 1, Аu, а - активність (приблизно концентрація окислювача і відновлювача) pu, q - стехіометричні коефіцієнти окислювача і відновлювача в реакції У корозійної практиці в якості окислювачів-деполярізаторов, що здійснюють корозію, виступають іони водню і молекули розчиненого в електроліті кисню. Електродна реакція анодного розчинення металу (власне корозійні втрати металу) в загальному випадку протікають за схемою Me -> Me + ne При збільшенні активності іонів металу (підвищення концентрації іонів металу в розчині), потенціал анода зростає, що призводить до гальмування розчинення металу. Зниження активності металу, навпаки, сприяє розчинення металу. У ході корозійного процесу змінюються не тільки властивості металевої поверхні, але і контактують розчину (зміна концентрації окремих його компонентів). При зменшенні, наприклад, концентрації деполярізатора, у катодного зони може виявитися, що катодна реакція деполяризації термодинамічно неможлива. 2.2 Гомогенні та гетерогенні шляху електрохімічної корозії. Причину корозії металів в розчинах, що не містять однойменних іонів, пояснює теорія необоротних потенціалів. Ця теорія розглядає поверхню металів як однорідну, гомогенну. Основною і єдиною причиною розчинення (корозії) таких металів є термодинамічна можливість протікання анодного і катодного актів. Швидкість розчинення (корозії) буде визначатися кінетичними факторами. Але гомогенну поверхню металів можна розглядати як граничний випадок, який може бути реалізований, наприклад, у рідких металах. (ртуть і амальгами металів). Для твердих металів таке припущення буде помилковим, хоча б тому що різні атоми сплаву (і чистого металу) займають різне положення в кристалічній решітці. Найбільш сильне відхилення від гомогенної конструкції буде спостерігатися при наявності в металі сторонніх включень, інтерметалідів, меж зерен і т.д. У цьому випадку, зрозуміло, поверхня є гетерогенної. Встановлено, що навіть за наявності на поверхні металу неоднорідностей в цілому поверхня залишається Еквіпотенціальна. Таким чином неоднорідність поверхонь сплаву не може бути основною причиною загальної корозії металу. Найбільш істотною в подібних випадках є іонізація розчинення анодного складової поблизу катодного складової, це можливо, якщо на поверхні металевої конструкції виникають гальванічні елементи. Розглянемо деякі з них: а) неоднорідність металевої фази, обумовлена неоднорідністю сплаву, а також в результаті мікро і макровключеній. б) неоднорідність поверхні металу в наслідок наявності кордонів блоків і зерен кристалів, вихід дислокацій на поверхню, анізотропного кристалів. в), г) неоднорідність захисних плівок на поверхні за рахунок мікро і макропор плівки (в), за рахунок нерівномірного утворення на поверхні вторинних продуктів корозії (г) та ін Ми розглянули два крайніх механізму саморастворенія металів: рівномірне розчинення ідеально гомогенної поверхні і розчинення (в основному локальне) мікроелементів при просторовому розділенні катодних і анодних зон (процесів). У загальному випадку, необхідно рахуватися з можливістю протікання на анодних ділянках поряд з основними анодними процесами катодних процесів, на катодних ж ділянках міг?? т протікати зі зниженою швидкістю анодні процеси розчинення. Можна зробити висновок, що немає підстав протиставляти "гомогенний" і "гетерогенний" шляху протікання корозійних процесів. Правильніше буде їх розглядати як чинники, які взаємно доповнюють один одного. Основною ж причиною корозії металів залишається як і раніше термодинамічна вірогідність протікання в даних умовах на металі анодних процесів іонізації металу і сполученого з ним катодного процесу деполяризації. 2.3 анодні процеси при електрохімічної корозії металів. Термодинамічні основи. Для протікання корозійного процесу істотним є стан форма з'єднання, в якому знаходиться катіон металу в розчині. Іонізація металу з подальшим переходом у розчин простих компонентів металу представляє лише один з можливих напрямків анодних процесів. Форма їх конкретного стану багато в чому визначається як природою металу і контактує з ним середовищем, так і напрямком і величиною поляризаційних струму (або електродного потенціалу). Переходячи в розчин, корозійні метал вступає у зв'язок або з розчинником, або з компонентами розчину. При цьому можуть утворюватися прості та комплексні сполуки з різною розчинністю і з різноманітною адгезію до поверхні металу. При високих позитивних значеннях потенціалу на аноді можливий процес окислення води з виділенням кисню. Залежно від того, які процеси або їх поєднання протікають на аноді, вони можуть значною мірою (а іноді й повністю) контролювати сумарний процес корозії. 2.4 Причини анодного розчинення металів. Найпростішими анодними реакціями є такі, в результаті яких утворюються розчинні гідратованих і комплексні катіони,. що відводяться від анода шляхом дифузії, міграції (перенесення за рахунок електричного поля) або конвекції. Полярні молекули рідини електростатично взаємодіють із зарядженими іонами, утворюють сольватние (у випадку води-гідратної) комплекси. Що володіють значно меншим запасом енергії ніж іони в кристалічної решітки металу. Величину цього зниження можна оцінити, виходячи з міркувань запропонованих Борном. Повний електричний заряд у вакуумі володіє енергією, яка дорівнює потенційної енергії. Для визначення величини енергії заряду уявімо, що проводить сфера радіусом r має заряд q. Внесення ще однієї частини заряду dq до сфери має бути зустрінута відразливими силами df = qdq/r. Воістину величезна зменшення енергії іона у водному розчині вказує на стійкість такого стану в ньому. Таким чином, причиною переходу атомів металу з поверхні і їх іонізація є електростатичне взаємодія (Розчинення) іонів металу з полярними молекулами розчинника. Отже, схему реакції іонізації в контакті з розчинником правильніше записати у вигляді: Me + mHO -> Me + mHO + ne. 2.6 Анодна пасивність металів. При значному гальмуванні анодного реакції іонізації металу швидкість корозійного процесу може знизиться на декілька порядків. Такий стан металу прийнято називати анодного пасивністю. Пасивність можна визначити наступним чином: пасивність - стан підвищеної корозійної стійкості металу або сплаву (в умовах, коли термодинамічно він є реакційно здатним), Викликане переважним гальмуванням анодного процесу тобто може статися так, що в реальних умовах швидкість корозії "активних" елементів виявляється досить незначною внаслідок настання пасивного стану. Наприклад, титан розташований лівіше цинку, і хром, розташований поруч з цинком, внаслідок настання пасивності виявляються більш корозієстійких в більшості водних середовищ, ніж цинк. На схильність до пасивного станом впливає природа системи метал-розчин. Найбільшу схильність до переходу в пасивний стан виявляють Ti, Ni, Al, Mg, Fe, Co і ін Наступ пасивного стану призводить до значної зміни форми анодного поляризаційною кривої. Крива може бути розбита на декілька характерних ділянок: Спочатку швидкість анодного розчинення металів зростає у відповідності з рівнянням Тафеля (= a + blgi)-ділянка АВ. Але починаючи з У стає можливим процес утворення захисного шару (фазового або адсорбційного), швидкість якого зростає при зсуві потенціалу в позитивний бік. Це призводить до гальмування анодного розчинення (BD). У точці D, що відповідає потенціалу (потенціал початку пасивації) швидкість утворення захисного шару дорівнює швидкості його розчинення. Далі йде зростання захисного шару, екрануючого поверхню, швидкість анодного розчинення різко знижується (DE). У точці Е, що відповідає потенціалу повною пасивації метал виявляється в пасивному стані. На ділянці EF (область пасивного стану) швидкість анодного процесу не залежить від потенціалу, а визначається швидкістю хімічного розчинення захисної плівки. Ток відповідний області пасивного стану, називається струмом пасивного стану (i). Позитивне F можлива (-потенціал перепассіваціі) нова гілка активного розчинення з утворенням катіонів більш високої валентності. При високих позитивних потенціалах можливий локалізований пробою оксидної плівки - метал починає розчиняться за типом піттінга (PP ') називають потенціалом піттінгообразованія. Метал запассівірованний в даному середовищі, може зберігатися в пасивному стані деякий час в непассівірующей середовищі. 3. Депомерізація. При наявності в розчині газоподібного кисню і не можливістю протікання процесу корозії з водневої деполяризації основну роль деполярізатора виконує кисень корозійні процеси, у яких катодна деполяризація здійснюється розчиненим в електроліті киснем, називають процесами корозії металів з кисневою деполяризації. Це найбільш поширений тип корозії металу у воді, в нейтральних і навіть у слабокислих сольових розчинах, в морській воді, в землі, в атмосфері повітря. Загальна схема кисневої деполяризації зводиться до відновлення молекулярного кисню до іона гідроксиди: O + 4e +2 HO -> 4OH 3.1 Термодинамічні можливості кисневої деполяризації. Перебіг процесу корозії металу з кисневої деполяризації згідно рівняння можливо за умови: V (Me) обр <(VO2) обр> де (VO2) обр - оборотний потенціал кисневого електрода, рівний: (VO2) 0обр + (RT/4F) 2,303 lg (PO2/OH) З останнього рівняння випливає, що () залежить від рН середовища (а) і парціального тиску кисню. Значення оборотних потенціалів кисневого електрода при різних рН середовища і Р P (атм) V, B, при рН середовища рН = 0 рН = 7 рН = 14 0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400 Корозія металу з кисневої деполяризації в більшості практичних випадків відбувається в електролітах, що стикаються з атмосферою, парціальний тиск кисню в якій Р = 0,21 атм. Отже, при визначенні термодинамічної можливості протікання корозійного процесу з кисневої деполяризації варто робити з огляду на реальне парціальний тиск кисню в повітрі (див. табл.). Оскільки значення (V) дуже позитивні, то умови дотримуються в дуже багатьох випадках. У наступній таблиці наведені значення ЕРС і зміни ізобарно-ізотермічних потенціалів корозійних процесів з кисневою деполяризації: Me + n/2HO + n/4O = Me (OH) Метали Твердий продукт (E) обр = (VO2) - (VMe) обр G корозії (VO2) - (VMe) обр Mg Mg (OH) +3,104 -71,6 Mn MnO +2,488 -25,6 Zn Zn (OH) +1,636 -37,7 Fe Fe (OH) +1,268 -29,3 Fe Fe (OH) +1,164 -26 , 3 Cu CuO +0,648 -17,3 Cu Cu (OH) +0,615 -14,2 Ag AgO +0,047 -1,1 Зіставляючи ці дані з даними по водню Р (атм) рН = 0 рН = 7 рН = 14 5 * 10 +0,186 -0,288 -0,642 1 0,000 -0,414 -0,828 дозволяє вказати на, те що киснева деполяризація більш термодинамічно можлива ніж воднева деполяризація. Вивчення відновлення кисню на неблагородних металах (а саме вони становлять найбільший інтерес з точки зору корозії) ускладнюється тим, що при катодного поляризації електрода метал може мати потенціал більш позитивний, ніж рівноважний і, отже, піддається окислення (іонізації). При катодного поляризації в певному інтервалі потенціалів будуть відбуватися одночасно два процеси відновлення кисню і окислення металу. Окислення металу припиниться коли потенціал металу буде дорівнювати або стане негативним рівноважного потенціалу металу. Ці обставини ускладнюють вивчення процесів кисневої деполяризації. Схема кисневої деполяризації. Кожен процес з кисневою деполяризації включає наступні послідовні стадії: 1) Розчинення кисню повітря в розчині електроліту. 2) Транспортування розчиненого кисню в розчині електроліту (за рахунок дифузії або перемішування) до шару Прандтля. 3) Перенесення кисню в частині шару Прандтля П () в результаті руху електроліту. 4) Перенесення кисню в дифузійному шарі електроліту товщиною або в плівці продуктів корозії металу до катодних ділянках поверхні. 5) Іонізація кисню: а) в нейтральних і лужних розчинах O2 + 4e + 2 H2O = 4OH-(водн) б) у кислих розчинах O2 + 4e + 4 H + (водн) = 2Н2O 6) дифузійний або конвектний перенесення іонів ОН від катодних ділянок поверхні корродирует металу в глиб електроліту. У реальних умовах корозії металу найбільш утрудненим стадіями процесу є: а) реакція іонізації кисню на катоді. Що виникає при цьому поляризацію називають перенапруженням кисню. Кажуть, що процес йде з кінетичним контролем. б) Дифузія кисню до катода, або перенапруження дифузії. У цьому випадку, кажуть, що процес йде з дифузійним контролем. Можливі випадки коли обидві стадії - іонізація кисню і дифузія кисню впливають на процес. Тоді кажуть, про кінетичні-дифузійному контролі. 3.2 Перенапруга іонізації кисню. Перенапруження іонізації кисню найчастіше з'являється в сильно перемішані розчинах, при інтенсивній аерації розчину (баротаж повітря тощо), за наявності на металі тонкої плівки електроліту (вологи) як і у випадку з будь-якої іншої катодного реакцією відновлення перенапруження іонізації кисню залежить від катодного щільності струму, матеріалу катода, температури та деяких інших факторів. Якщо щільність струму досить висока i> А/м то перенапруження іонізації кисню є лінійною функцією lgi тобто має місце залежність тапа рівняння Тафеля V = - (Vk) е = х = a + b lg ik де а - постійна залежить від молярність катода його стану, Т і пр., чисельно а = h при i = 1; b постійна залежить від механізму виникнення перенапруги. При загальмованості тільки реакції взаємодії кисню з електроном b = (RT/BnF) n 2,303 = 0,118/n Залежність перенапруги іонізації кисню на металах у розчині: 0,5 NaCl + 0,005 MNaCO + 0,005 MNaHCO (pH = 9,2) в атмосфері кисню при 20 ° С, розчин перемішувався а) в координатах б) в координатах. Катодна реакція іонізації кисню складається з ланцюга послідовних елементарних реакцій, тобто протікає стадійним: а) утворення молекулярного іона кисню O2 + e = O2- б) освіта пергідроксіла O2-+ H + = HO2 в) освіта пергідроксіла іона HO2 + e = HO2- г) утворення перекису водню. HO2-+ H + = H2O2 д) відновлення перекису водню до гідроксил іона і гідроксил-радикала H2O2 + e = OH-+ OH е) Відновлення гідроксил-радикала до гідроксил іона OH + e = OH- Для ряді металів (Fe, Cu, Au, Pt) при 25 С const b = 0.10 .. 0.13. Це свідчить про те, що причиною перенапруги іонізації кисню є сповільненість елементарної реакції асиміляції одного електрона (n = 1). Для кислих розчинів такою реакцією є, по видимому, утворення молекулярного іона кисню (а), а для лужних середовищ - освіта пергідроксіл-іона (в). Глава 2 Електрохімічні методи захисту металів від корозії. 1.Методи захисту металів від корозії. Залежно від характеру корозії і умов її протікання застосовуються різні методи захисту. Вибір того чи іншого способу визначається його ефективністю в даному конкретному випадку, а також економічною доцільністю. Будь-який метод захисту змінює хід корозійного процесу, або зменшуючи швидкість, або припиняючи його повністю. Корозійні діаграми, найбільш повно характеризують корозійний процес, повинні відображати і ті зміни в ході протікання, які спостерігаються в умовах захисту. Корозійні діаграми можна використовувати, тому при розробці можливих шляхів запобігання металів від корозії. Вони служать основою для з'ясування принципових особливостей того чи іншого методу. У зв'язку з цим при розгляді існуючих методів захисту поляризаційні діаграми будуть використані в їх дещо спрощеному вигляді (4). На таких діаграмах постулюється лінійна залежність між щільністю та потенціалом кожної приватної реакції. Це спрощення виявляється цілком допустимим при якісній оцінці особливостей більшості методів Ефективність захисту виражають через коефіцієнт гальмування? або ступінь захисту Z. Коефіцієнт гальмування показує, у скільки разів зменшується швидкість корозії в результаті застосування даного способу захисту де і - швидкість корозії до і після захисту. Ступінь захисту вказує, наскільки повно вдалося придушити корозію завдяки застосуванню цього методу: або 2 катодного захисту З усіх методів захисту заснованих на зміні електрохімічних властивостей металу під дією поляризаційних струму, найбільше поширення одержала захист металів при накладенні на них катодного поляризації (катодна захист). При зсуві потенціалу металу в бік більш електронегативний значень (у порівнянні з величиною стаціонарного потенціалу корозії) швидкість катодного реакції збільшується, а швидкість анодного падає (див. рис. 1). Якщо при стаціонарному потенціалі дотримувалася рівність , то при більш негативному значенні це рівність порушується: причому . Рис. 1. Поляризаційна діаграма корозійного процесу. Зменшення швидкості анодного реакції при катодного поляризації еквівалентно зменшення швидкості корозії. Коефіцієнт гальмування при обраному потенціал?/(См.ріс.4) буде дорівнювати двом === 2, а ступінь захисту досягає 50% ==. Зовнішній струм, необхідний для зсуву потенціалу до значення, являє собою різницю між катодних і анодним струмами (його величина на мал.4 виражена прямий ав). У міру збільшення зовнішнього струму потенціал зміщується у більш негативну сторону, і швидкість корозії повинна безперервно падати. Коли потенціал корродирует металу досягає рівноважного потенціалу анодного процесу, швидкість корозії робиться рівною нулю (), коефіцієнт гальмування - нескінченності, а ступінь захисту 100%. Щільність струму, що забезпечує повну катодну захист, називається захисним струмом. Його розміром на мал.4 відповідає відрізок cd. Величина захисного струму не залежить від особливостей перебігу даної анодного реакції, зокрема від величини супроводжує її поляризації, а цілком визначається катодного поляризаційною кривої. Так, наприклад, при переході від водневої деполяризації до кисневої сила захисного струму зменшується і стає рівною граничному дифузному току (відрізок cd/на рис.4). Захист металу катодного поляризацією застосовується для підвищення стійкості металевих споруд в умовах підземної (грунтової) і морської корозії, а також при контакті металів з агресивними хімічними середовищами. Вона є економічно виправданим у тих випадках, коли корозійна середу має достатню електропровідність, і втрати напруги (пов'язані з протіканням захисного струму), а отже, і витрата електроенергії порівняно невеликий. Катодна поляризація захищається металу досягається або накладенням струму від зовнішнього джерела (катодна захист), або створенням макрогальваніческой пари з менш благородним металом (звичайно застосовуються алюміній, магній, цинк та їх сплави). Він грає тут роль анода і розчиняється зі швидкістю, достатньою для створення в системі електричного струму необхідної сили (протекторна захист). Розчинна анод при протекторной захисту часто називають "жертовним анодом". Катодного захисту звичайно пов'язана із захистом чорних металів, тому що з них виготовляється переважна частина об'єктів працюють під землею і при зануренні у воду, наприклад трубопроводи, пальові підстави, пірси, естакади, суду та ін Як матеріал для витрачаються анодів-протекторів в усьому світі широко застосовується магній. Зазвичай він використовується у вигляді сплавів з вмістом алюмінію 6%, 3% цинку і 0,2% марганцю; ці добавки запобігають утворенню плівок, які знижують швидкість розчинення металу. Вихід захисного струму завжди менше 100%, тому що магній корродирует і на ньому виділяється водень. Застосовується також алюміній, легований 5% цинку, але різниця потенціалів з залізом для сплаву значно менше, ніж для магнієвого сплаву. Вона близька до різниці потенціалів для металевого цинку, який також застосовується для захисту за умови, що шляхом відповідного легування на анодах запобігає плівкоутворення, пов'язане зі звичайним для цинку забрудненням домішками заліза Вибір матеріалу для анодів - складне завдання. У грунтах або інших середовищах низької провідності необхідна велика різниця потенціалів, оскільки падіння iR між електродами вельми великий, в той час як в середовищах високої провідності можлива економічніша для використання мала різницю потенціалів. Важливими змінними є розташування електродів, розсіююча здатність середовища, тобто її здатність забезпечити однакову щільність струму на всіх ділянках поверхні, що захищається, а також поляризаційні характеристики електродів. Якщо електроди занурені в грунт, яка з яких - небудь причин неприйнятна, наприклад агресивна по відношенню до анода, то зазвичай практикується оточувати останні ложем з нейтрального проводить пористого матеріалу, званого засипанням. Застосування для катодного захисту методу програми струму полегшує регулювання системи і часто дешевше, ніж використання анодів - протекторів, які, звичайно, потребують регулярних заміни. На практиці катодна захист рідко застосовується без додаткових заходів. Необхідний для повного захисту ток зазвичай буває надмірно великий, і крім дорогих електричних установок для його забезпечення слід мати на увазі, що такий струм часто буде викликати шкідливий побічний ефект, наприклад надмірне защелачіваніе. Тому катодна захист застосовується в поєднанні з деякими видами покриттів. Необхідний при цьому струм малий і служить тільки для захисту оголених ділянок поверхні металу. 3 Явище пасивності. Давно відомо, що швидкість корозії багатьох металів часто значно менше в розчинах сильних окислювачів, ніж у розчинах окислювачів слабших. Сюди відносяться такі метали, як залізо, хром, нікель, титан, цирконій, алюміній і багато інших. Різке зменшення швидкості корозії (на кілька порядків) в сильних окислювачах, здавалося б, що суперечить термодинамічних властивостей металу і окислювача, називаються
1 2 3 4 5 Категория: Хімія \| Добавил: DEN-SHP (19.09.2012)
Просмотров: 1410 \| Рейтинг: 4.0/1